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理想气体状态方程\(pV = nRT = Nk_BT\)想必大家已经非常熟悉了。下面记一下如何从统计力学的角度推出理想气体状态方程。

系综

一定条件下体系可能存在的状态的集合称之为ensemble（系综），是系统状态的概率分布，可与概率空间进行类比。

Jan 19 phase space ideal gas statistic mechanics

鞍点法近似(saddle point approximation)，又称为stationary phase approximation，用于计算下列积分在\(N \to \infty\)时的渐进行为。

\[ I(N) = \int_C e^{Nf(x)} dx \]

其中涉及到复变函数的一些基本性质。

复数及复变函数性质

复变量\(z\)在复平面可表示为\(z = x+yi\)，其复变函数可表示为\(f(z) = u + vi\)，其中\(u = u(x, y)， v = v(x, y)\)。

另外也可以用极坐标来表示：\(z = |z|e^{i \phi}\)，其中\(\phi\)决定了复变量的方向。

当\(f(z)\)在区域内处处可导，则称\(f(z)\)为该区域内解析。而解析函数的充要条件为函数\(f(z)\)在该区域内连续，同时满足C-R条件(Cauchy-Riemann condition)。

Nov 29 complex analysis approximation saddle point stationary phase asymptotic

量子力学基础

物质波为概率波，将单色平面波写为如下形式：

\[ \psi(r, t) = \frac{1}{ (2\pi \hbar)^{3/2} } e^{i/\hbar(p \cdot r - Et)} \]

方便之后归一化为\(\delta\)函数。其振幅的平方\(|\psi(r,t)|^2\)对应于粒子坐标的概率密度，因此对于粒子的平均位置\(<r>\)可以从下式求出：

\[ <r> = \int r |\psi(r, t)|^2 dr = \int \psi^*(r, t) r \psi(r, t) dr \]

Oct 31 phase space entropy quantum mechanics operator uncertainty principle

波函数基础

平面单色波函数：

\[ \psi(r,t) = \phi e^{i(k \cdot r-\omega t)} \]

其中\(k=2\pi/\lambda\)为波数，\(\omega=2\pi f\)为角频率。其振幅\(\phi\)不随时间变化，为定态波函数（并不意味着波函数不随时间变化）。

波函数来自于下面的二阶偏微分方程，平面单色波是其一个特解：

\[ \frac{\omega^2}{k^2} \nabla^2 \psi = \frac{\partial^2 \psi}{\partial t^2} \]

Oct 30 Fourier transform wave function wavepacket

最近学到统计力学中熵的微观含义，恶补了一顿量子力学。起因是在统计力学中，熵\(S\)和相空间\(\Gamma\)的体积有关：

\[ S = k_Bln(|\Gamma|) \]

根据热力学第三定律（Nernst假设），温度趋于绝对零度时，任何系统的熵为0。所以热力学第三定律应该同时也规定了描述相空间体积的单位，否则当改变\(\Gamma\)的体积单位时，会在\(S\)加上一个常数，熵就不再为0了，与热力学第三定律矛盾。下面分为三篇，分别记录Fourier变换与Dirac函数、波函数以及相空间的内容。

Oct 29 Fourier transform Dirac function

热力学中都会提到，热量\(Q\)不是一个恰当微分，写为\(\delta Q\)，这是因为\(\delta Q\)的积分和积分路径有关，也就是说对于两条起点和终点都是\(A\)和\(B\)，但是中间过程不同的路径\(L_1\)和\(L_2\)而言，有：

\[ \int_{L_1} \delta Q \neq \int_{L_2} \delta Q \]

类似的，体积功\(\delta W\)的积分也与路径有关，这一点很好理解。假设有2个过程A, B：

由于\(W=\int PdV\)，曲线A, B下方与x轴形成的面积即对应的体积功，很容易看出：

\[ W_A \neq W_B \]

Oct 13 thermodynamics integrating factor entropy temperature inexact differential

荧光共振能量转移(Förster resonance energy transfer, FRET)是生化实验中的常见手段，一般用于检测生物大分子是否有相互作用、共定位或构象变化。

单分子FRET(single-molecule FRET, smFRET)将单分子超高时空分辨率的优势和FRET对距离变化的敏感性结合起来，是研究蛋白分子构象变化的有力武器。然而由于噪音、荧光染料自身性质和仪器检测效率等原因，我们只能得到表观的测量值，所以需要对其进行校正。

Sep 30 fluorescence single-molecule FRET correct free-diffusing

热力学中有几个函数概念十分容易混淆：内能(\(U\))，焓(\(H\))，亥姆霍兹自由能(\(A\))和吉布斯自由能(\(G\))，。其实觉得容易混淆是因为对其中的Legendre变换没有理解。

Legendre变换

基本形式

对于一个函数\(f(x_1,...,x_k)\)，其微分形式为：

\[ df = \sum_{i=1}^{k} \frac{\partial f}{\partial x_i} dx_i \]

令\(u_i \equiv \frac{\partial f}{\partial x_i}\)，\(u_i\)与\(x_i\)就是共轭变量，Legendre变换的作用就是将函数的自变量变换为其共轭变量，同时不损失任何函数信息。Legendre变换定义为：

\[ g \equiv f-\sum_{i=1}^{r} u_ix_i \quad (r \le k) \]

Sep 25 Legendre transformation thermodynamics

荧光染料分子被激发后，会从ground state(S₀)变到first excited singlet state (S₁)，之后会包含以下几个过程：

1. 重新回到S₀，并在ns的时间尺度内发出fluorescence
2. 经过inter-system crossing弛豫到first excited triplet state (T₁)，并在μs的时间尺度内发出phosphorescence
3. 如果存在FRET，则会将能量传递给acceptor,令acceptor从S₀到S₁,然后acceptor染料同样也会经历相同的弛豫过程

染料分子达到triplet state或发生猝灭，都会降低光子产生速率，对成像、荧光单分子检测，特别是对快过程的研究都会造成影响。

Sep 25 fluorescence bleaching