热力学中都会提到，热量\(Q\)不是一个恰当微分，写为\(\delta Q\)，这是因为\(\delta Q\)的积分和积分路径有关，也就是说对于两条起点和终点都是\(A\)和\(B\)，但是中间过程不同的路径\(L_1\)和\(L_2\)而言，有：
\[ \int_{L_1} \delta Q \neq \int_{L_2} \delta Q \]
类似的，体积功\(\delta W\)的积分也与路径有关，这一点很好理解。假设有2个过程A, B：
由于\(W=\int PdV\)，曲线A, B下方与x轴形成的面积即对应的体积功，很容易看出：
\[ W_A \neq W_B \]
在没有非体积功的情况下，系统都是从状态1\((P_1, V_1)\)到状态2\((P_2, V_2)\)。因此状态函数内能的改变量\(\Delta U\)应相等。根据热力学第一定律：
\[ \Delta U = Q-W \]
所以\(Q_A \neq Q_B\)。
积分因子
对于非恰当微分方程
\[ du = Pdx + Qdy \]
其中\(\frac{\partial P}{\partial y} \neq \frac{\partial Q}{\partial x}\)，若存在一个函数\(\mu(x, y) \neq 0\)，使得\(\mu Pdx + \mu Qdy = 0\)成为全微分方程，即满足：
\[ \frac{\partial (\mu P)}{\partial y} = \frac{\partial (\mu Q)}{\partial x} \]
则称\(\mu\)为方程\(du\)的积分因子。
所以我们现在来找\(\delta Q\)的积分因子。设想由2个物体组成的孤立体系，2个物体之间有热接触，因此温度均为\(t\)（经验温度），设想一个状态函数\(\sigma\)，用于表示系统所处的状态。在绝热可逆过程中：
\[ \begin{aligned} \delta Q_1 &= \tau_1(\sigma_1, t)d\sigma_1 \\ \delta Q_2 &= \tau_2(\sigma_2, t)d\sigma_2 \\ \delta Q &= \tau(\sigma, t)d\sigma \\ \tau(\sigma, t)d\sigma &= \tau_1(\sigma_1, t)d\sigma_1 + \tau_2(\sigma_2, t)d\sigma_2 \\ \end{aligned} \]
其中\(1/\tau_1, 1/\tau_2, 1/\tau\)为我们要找的积分因子。我们将\(\sigma_1, \sigma_2, t\)视为独立变量，分别对\(\sigma\)求导，有：
\[ \begin{aligned} \frac{\partial \sigma}{\partial \sigma_1} &= \frac{\tau_1}{\tau} \\ \frac{\partial \sigma}{\partial \sigma_2} &= \frac{\tau_2}{\tau} \\ \frac{\partial \sigma}{\partial t} &= 0 \\ \end{aligned} \]
可见\(\sigma\)不是\(t\)的函数，因为\(\sigma\)是状态函数，具有全微分的性质，所以二阶导数与微分的顺序无关，所以
\[ \frac{\partial}{\partial t}\left(\frac{\partial \sigma}{\partial \sigma_1}\right) = \frac{1}{\tau^2} (\tau \frac{\partial \tau_1}{\partial t}-\tau_1\frac{\partial \tau}{\partial t}) = 0 \] \[ \frac{1}{\tau} \frac{\partial \tau}{\partial t} = \frac{1}{\tau_1} \frac{\partial \tau_1}{\partial t} \]
同理，
\[ \frac{1}{\tau} \frac{\partial \tau}{\partial t} = \frac{1}{\tau_2} \frac{\partial \tau_2}{\partial t} \]
所以
\[ \frac{1}{\tau} \frac{\partial \tau}{\partial t} = \frac{1}{\tau_1} \frac{\partial \tau_1}{\partial t} = \frac{1}{\tau_2} \frac{\partial \tau_2}{\partial t} \]
因为\(\tau_1 = \tau_1(\sigma_1, t)\)，并不含有\(\sigma_2\)，同理\(\tau_2 = \tau_2(\sigma_2, t)\)，并不含有\(\sigma_1\)，所以上面等式成立的条件为等式各方只是\(t\)的函数，而与\(\sigma_1, \sigma_2\)无关，将该函数设为\(g(t)\)，于是
\[ \tau_i = e^{\int g(t)dt}h_i(\sigma_i), (i = 1, 2) \] \[ \tau = e^{\int g(t)dt}h(\sigma_1, \sigma_2) \]
温度定义（之一）
令绝对温度\(T = C \cdot e^{\int g(t)dt}\)，该函数只与经验温度\(t\)有关，常数\(C\)可通过人为指定来固定（如水的沸点和凝固点之间平均划分为100份）。将\(\tau_i\)代入\(\delta Q_i\)的公式，有
\[ \delta Q_i = T \frac{h_i(\sigma_i)}{C} d\sigma_i, (i=1, 2) \]
熵定义（之一）
令\(dS_i = \frac{h_i(\sigma_i)}{C} d\sigma_i\)，只依赖于状态函数\(\sigma_i\)，因此\(S_i\)也是一个状态函数，所以这就找到了非恰当微分\(\delta Q\)的积分因子：
\[ \frac{\delta Q_i}{T} = dS_i \]
对于有热接触的2个物体：
\[ \delta Q = \delta Q_1 + \delta Q_2 = T(dS_1 + dS_2) = TdS \]
即可逆过程的热力学第二定律数学式。
References
- 黄子卿. "热力学第二定律从物理说法导出数学说法." 化学通报 5 (1974): 56-59.