热力学中有几个函数概念十分容易混淆：内能(\(U\))，焓(\(H\))，亥姆霍兹自由能(\(A\))和吉布斯自由能(\(G\))，。其实觉得容易混淆是因为对其中的Legendre变换没有理解。

Legendre变换

基本形式

对于一个函数\(f(x_1,...,x_k)\)，其微分形式为：

\[ df = \sum_{i=1}^{k} \frac{\partial f}{\partial x_i} dx_i \]

令\(u_i \equiv \frac{\partial f}{\partial x_i}\)，\(u_i\)与\(x_i\)就是共轭变量，Legendre变换的作用就是将函数的自变量变换为其共轭变量，同时不损失任何函数信息。Legendre变换定义为：

\[ g \equiv f-\sum_{i=1}^{r} u_ix_i \quad (r \le k) \]

其微分形式为：

\[ \begin{aligned} dg &= df - \sum_{i=1}^{r} u_idx_i - \sum_{i=1}^{r} x_idu_i \\ &= \sum_{i=r+1}^{k} u_idx_i - \sum_{i=1}^{r} x_idu_i \\ \end{aligned} \]

从微分形式可见，函数\(g=g(u_1,...u_r,x_{r+1},...x_k)\)，前\(r\)个自变量已经由\(x_i\)变换为\(u_i\)。

几何含义

假设存在一个凹函数\(f(x)\)，其Legendre变换为\(g=f-ux\)，我们可以将\(ux+g\)看做是经过(\(x\), \(f(x)\))的函数\(f\)的切线，其截距为\(g\)，斜率为\(u=\frac{\partial f}{\partial x}\)。

热力学函数

对于内能\(U\)，我们选取两个extensive量，熵\(S\)和体积\(V\)作为自变量，则内能函数为\(U=U(S, V)\)，其微分形式： \[ dU(S, V) = TdS-pdV \]

其中\(T\)和\(S\)是共轭变量，\(-p\)和\(V\)是共轭变量。现在我们想将其中的变量\(V\)变换为其共轭变量\(p\)，于是有：

\[ H \equiv U(S, V)-(-pV) \]

其微分形式为：

\[ dH = dU(S, V)+pdV+Vdp = TdS+Vdp \]

可见定义的新函数\(H=H(S, p)\)。

类似地，通过Legendre变换，我们可以得到另外两个热力学函数\(F(T, V)\)和\(G(T, p)\)：

\[ \begin{aligned} F &\equiv U(S, V) - TS \\ G &\equiv U(S, V) - TS + pV \\ dA &= -SdT-pdV \\ dG &= -SdT+Vdp \\ \end{aligned} \]

在实际当中，体系的温度、压强和体积比较好控制，因此\(A(T, V)\)和\(G(T, p)\)较为常用。